O fondo inicial da colección está formado polos fondos fundacionais procedentes da Biblioteca Real, os que Felipe V trouxo de Francia e os que por diferentes vías ingresaron na Biblioteca. O maior incremento da colección produciuse en 1913 co traslado dos fondos do antigo Gabinete Xeográfico existente na Primeira Secretaría de Estado ou Ministerio de Estado. Destaca tamén a colección case completa do cartógrafo español do século XVIII, Tomás López. Tamén merece citarse a colección Condeminas de libros de navegación, doada en 1969.

A Biblioteca conserva tamén unha gran colección de atlas modernos españois e estranxeiros, que vai ampliando e completando con novas adquisicións, ademais dunha colección especializada de obras de referencia.