El fons inicial de la col·lecció està format pels fons fundacionals procedents dela Biblioteca Reial, els quals Felip V va portar de França i que van ingressar a la Biblioteca per diferents vies. El major increment de la col·lecció es va produir el 1913 amb el trasllat dels fons de l'antic Gabinet Geogràfic que hi havia en la Primera Secretaria d'Estat o Ministeri d'Estat. Hi destaca també la col·lecció gairebé completa del cartògraf espanyol del segle XVIII, Tomás López. També cal esmentar la col·lecció Condeminas de llibres de navegació, donada el 1969.

La Biblioteca conserva també una gran col·lecció d'atles moderns espanyols i estrangers que es va ampliant i completant amb noves adquisicions, a més d'una col·lecció especialitzada d'obres de referència.