Dentro do fondo manuscrito poden destacarse algúns cancioneiros polifónicos españois dos séculos XVI-XVII (como o denominado Cancioneiro de Onteniente) e unha excepcional colección de «tons humanos» ou cancións españolas con acompañamento do primeiro barroco, con obras de Juan Hidalgo, José Marín, Juan do Vao, etc. Canto á música instrumental manuscrita, destaca a famosa recompilación de obras para órgano de Martín e Coll, de principios do século XVIII.

Respecto da colección de impresos musicais españois anteriores ao século XX é sen dúbida a máis importante do mundo: conservamos exemplares orixinais dos libros de música encargados polo Cardeal Jiménez de Cisneros ao impresor Arnaldo Guillén de Brocar, dos primeiros anos do século XVI, así como de case todas as edicións da nosa música instrumental do Renacemento e Barroco (Antonio de Cabezón, Venegas de Henestrosa e Correa de Araujo, os libros de vihuela de Luís de Milán, Narváez, Fuenllana, Mudarra, Valderrábano, Pisador, Daza…); a polifonía española do Renacemento está representada por fontes orixinais de Morais, Guerreiro, Infantas ou Vitoria e respecto dos estudiosos da guitarra barroca custódianse exemplares das obras de  Gaspar Sanz , Ruiz de Ribayaz, Santiago de Murcia, etc. Do século XVIII conservamos algúns autógrafos do compositor italiano Luigi Boccherini. Ademais, podemos consultar na Biblioteca case todas as edicións de música instrumental producidas no noso país ou compostas por autores españois naquela época (José de Torres, Manalt, Herrando, Canles, Minguet, Espinosa, Teixidor, Reynoso, Ferrandiere, Manuel García, etc.), numerosos manuscritos, preto dun milleiro de edicións estranxeiras de música de cámara e orquestral da segunda metade de século, con ampla representación dos autores máis coñecidos a nivel internacional (Haydn, Pleyel, Stamitz, Boccherini, etc.) e cuxa música circulou amplamente por España. A colección a partir do século XIX creceu exponencialmente, xunto a notables coleccións de ópera italiana manuscrita do primeiro terzo do XIX (Rossini, Bellini, Mercadante, etc.), na segunda metade do século XIX ,e xa en século XX, adquiríronse  miles de obras ingresadas a través do Rexistro de Propiedade Intelectual,  e desde 1958 grazas ás leis de depósito Legal con todo tipo de composicións e xéneros ata a actualidade.