Se trata de la más importante biblioteca de autores heterodoxos y libros prohibidos que ha existido jamás en España. Formada por 11.357 volúmenes, será donada por su viuda a la Biblioteca Nacional, en 1873.

Se conserva en el Servicio de Reserva Impresa, donde figura como fondo aparte con una signatura propia que la distingue, circunstancia que debemos hacer notar por excepcional, pues otras colecciones compradas o donadas, con la otra excepción de la del cervantista Sedó, se han integrado y desdibujado entre el fondo de la propia biblioteca. Un sello sirve también para identificarla, sello diseñado y estampado por la propia biblioteca tras su incorporación.

El fondo está formado básicamente por ediciones españolas y británicas y en menor medida de otras procedencias. Es de consulta prioritaria para todos los interesados en la introducción y difusión del libro prohibido en la España ochocentista y para el estudio de las ideas y principios divergentes de los tradicionalmente enseñados y potenciados en nuestro país. Como curiosidad podemos señalar que Menéndez Pelayo, máximo denostador de cualquier tipo de desviación religiosa en España, en la reunión de materiales para su famosa Historia de los Heterodoxos Españoles, contrajo una deuda inestimable con la selecta biblioteca del bibliófilo Luis de Usoz, que acababa de instalarse en la Biblioteca Nacional y que él pudo consultar antes de los expurgos sufridos por la misma y sin la cual difícilmente hubiera podido sacar adelante su proyecto investigador.

La figura del bibliófilo está envuelta en el misterio y la leyenda. Personaje extremadamente curioso y complejo, de su vida podemos señalar que nace en 1805 en Chuquiraca, provincia de las Charcas, en el virreinato del Perú, actualmente Bolivia. Su padre era esos años Magistrado en América. Al terminar su servicio la familia volverá a Madrid.

Aunque estudió leyes, pronto se dedicó a otras actividades, destacando pronto su relación con los escritores de la época, entre los que destaca Serafín Estébanez Calderón. Se interesa por el estudio del romancero, labor que será constante y que no abandonaría nunca, como constante será también el estudio de las lenguas.

Pronto sintió afición por la imprenta, al igual que otros eruditos de la época, y a partir de estos años será la actividad a la que dedique gran parte de sus esfuerzos. Se consagrará así a su gran proyecto, la edición de la Colección de Reformistas Antiguos españoles, proyecto que estará íntimamente ligado a la formación de su colección.

Comprará muchos libros durante sus viajes a Inglaterra en 1841 y en sus estancias en Italia. Después seguirá adquiriendo libros a través de agentes, aunque serán también importantes sus compras en España y Francia, además de diferentes puntos de la Europa centro-occidental, en particular en Alemania.

Fueron diversas las técnicas de que se sirvió Luis Usoz para hacer llegar los libros a España. Desde ingeniosos medios a los que hubo de recurrir el bibliófilo para colocar en el extranjero el dinero para financiar la adquisición de los libros, pero sobre todo a las rocambolescas operaciones que hicieron posible su introducción en España.

Usoz manifestaría siempre el deseo de que sus libros permanecieran en España tras su fallecimiento pues habían sido adquiridos con dinero español.

En 1873 ocho años después de su fallecimiento, su viuda donó la colección de libros, documentos y manuscritos a la Biblioteca Nacional. La donación de la biblioteca de Luis de Usoz a la Biblioteca Nacional se resolvió con enorme celeridad. Eugenio de Hartzenbusch entonces director del centro recibió el 3 de octubre de 1873 la carta de cesión de mano de María Sandalia del Acebal, y al día siguiente ya se había remitido la propuesta al ministerio de Fomento, quien la aceptó con fecha 7 del mismo mes.

La donante regaló a su vez las estanterías, donde fueron colocados libros y cajas de documentos. Un año después la biblioteca había sido incorporada. Hoy continúa siendo el primer fondo bibliográfico para el estudio de las disidencias religiosas en España.

El fondo esta formado casi en su totalidad por impresos. Cuenta con algunos manuscritos que se separaron de la colección inicial y se incorporaron al fondo general de manuscritos de la Biblioteca Nacional. De esos manuscritos la mayor parte son los papeles y documentos que el propio Luis de Usoz generó en el transcurso de su vida como apuntes de clase, o fruto de su actividad profesional como editor de la Colección de Reformistas Españoles. Cuenta con algunas piezas manuscritas emblemáticas como dos autógrafos y una Biblia del siglo XIII.

En la colección se localizan algunas de las piezas más emblemáticas de la Biblioteca Nacional. Entre ellas, la Biblia impresa por Plantino en 1584 y desde luego la joya de la imprenta española que fue la Políglota Complutense, impresa en Alcalá entre 1514 y 1517 por Arnao Guillén de Brocar, bajo la dirección del Cardenal Cisneros.

No podemos olvidar su interés por la literatura dramática y, aunque los manuscritos que pertenecieron a Usoz constituyen un fondo menor en la colección, es interesante destacar los autógrafos de dos autos calderonianos, El Divino Cazador y Llamados y Escogidos. Junto a ellos un cuantioso fondo de teatro breve, compuesto en gran parte por sainetes sueltos del siglo XIX.

Su figura pasó desapercibida durante el siglo XIX, tanto por su falta de interés en la vida pública como por la mala prensa de la que fue objeto. El siglo siguiente le castigaría con el olvido tanto en España como en el extranjero. La colección que su viuda donó a la Biblioteca Nacional hace necesario desenterrar la personalidad de Luis de Usoz y situarlo en el contexto de su época, señalando la importancia de su aportación bibliográfica y literaria.