Elle fut fondée par Philippe V en 1712 en tant que Bibliothèque Publique de Palais (Biblioteca Pública de Palacio). Par un privilège royal, précédent de l’actuel dépôt légal, les imprimeurs devaient déposer un exemplaire des livres imprimés en Espagne. En 1836, la Bibliothèque n’est plus propriété de la couronne et dépend alors du Ministère de l’Intérieur et reçoit pour la première fois le nom de Biblioteca Nacional.