El Palacio de Biblioteca y Museos, que alberga a la Biblioteca Nacional, comenzó a construirse en 1866, colocándose la primera piedra el 21 de abril, y es obra del arquitecto Francisco Jareño. Al poco de iniciarse las obras, éstas quedaron paralizadas por falta de fondos, mal crónico. Lo terminó el arquitecto Antonio Ruiz Salces. En 1892 el edificio se utilizó para las conmemoraciones del cuarto centenario del descubrimiento de América, trasladándose a continuación la Biblioteca, que abrió al público por primera vez el 16 de marzo de 1896. La fachada de la calle Serrano continúa albergando las colecciones del Museo Arqueológico Nacional. El Archivo Histórico Nacional, el Museo de Arte Moderno (antecedente del Reina Sofía) y otras instituciones culturales compartieron el mismo edificio que la Biblioteca Nacional hasta su traslado a sus respectivas sedes.