El padre de Luis fallece en Madrid el 3 de abril de 1820, dejando la tutela y educación de sus hijos a su hermano Santiago de Usoz y Mori, soltero y con una importante posición en las Cortes. Don Santiago se consagró a la educación de sus sobrinos, lo que permitió a Luis estudiar Humanidades, y Lenguas clásicas en los mejores colegios de Madrid, donde entró en contacto con importantes círculos intelectuales. Entre ellos el famoso Colegio San Mateo, en el que tuvo como maestros a José Gómez Hermosilla y Alberto Lista, y Los Reales Estudios de San Isidro donde cursó Gramática latina, Humanidades y Hebreo, materias por las que mostró gran interés durante toda su vida y de las que guardó sus apuntes, hoy en día conservados en la Biblioteca Nacional de España.

En 1822 inició sus estudios universitarios con la intención de formarse como jurista y obtener al igual que su padre el título de abogado de los Reales Consejos, pasando para ello por la Universidad Central, la de Valladolid y la de Alcalá. Para doctorarse en Derecho, solicitó en 1828 una beca de estudios en el prestigioso Colegio de San Clemente de los Españoles de Bolonia, en el que residió cinco años, y asumió las funciones de colegial bibliotecario, tarea que contribuyó considerablemente a sus inclinaciones bibliófilas.

De regreso a Madrid en 1834, se integra en los círculos intelectuales del momento, colabora en revistas de renombre como El Artista, El observador pintoresco, y el prestigioso diario El Español, dirigido por Andrés Borrego, mostrando en muchos de esos artículos su gran interés por la pureza del castellano y su defensa a ultranza de la libertad como base fundamental de una sociedad más justa y equitativa. En el Ateneo madrileño desarrolla su vocación de filólogo impartiendo gratuitamente clases de Hebreo y es ahí donde entra en contacto con Serafín Estébanez Calderón, con el que comparte su preocupación por la recuperación del romancero.